Allmänna egenskaper.

Epoxiplasternas allmänna kemiska och fysikaliska egenskaper.

Ett epoxiharts definieras som en molekyl med mer än en epoxigrupp, vilken kan härdas till en användbar plast. Epoxigruppen, som även kallas glycidylgrupp, har genom sitt karakteristiska utseende gett namn åt epoxin.

ch2hEpoxigrupp

Vad man ser är en syreatom på utsidan av kolkedjan.

Epi betyder just ”på utsidan av” och ett annat namn på syre är oxygen.

Två stavningar förekommer, nämligen epoxi och epoxy. Den förstnämnda stavningen härrör från att syrets förening med kolkedjan kallas en oxid. Epoxiharts tillverkas av enkla baskemikalier med stor tillgänglighet.

epoxischema

Med hjälp av kemiska formler ser det sista ledet ut på följande sätt

bisaplusepiklorBisfenol A   +  Epiklorhydrin

dgebaDiglycidyleter Bisfenol A (DGEBA) epoxiharts

Genom att variera förhållandet mellan bisfenol A och epiklorhydrin får man olika molekylvikt på det färdiga epoxihartset. Den lägsta molekylvikt ett epoxiharts av DGEBA typ kan ha är 340, men om två ämnen tillsammans kan bilda olika molekylvikter när de reagerar så kommer epoxihartset att innehålla en blandning av olika långa epoximolekyler. Man talar därför inte om epoxihartsernas molekylvikt, utan om deras medelmolekylvikt.

Epoxiharts med medelmolekylvikt över 700 kallas högmolekylärt, och epoxiharts med medelmolekylvikt under 700 lågmolekylärt. Epoxihartser kan vara allergiframkallande, och det är just molekylvikten som avgör hur stor risken är. Ju högre molekylvikten är desto mindre är sannolikheten för allergi.

I formeln för epoxiharts syns bokstaven n efter klammern. Om n=0 d v s  det som står innanför klammern finns inte, då har vi den kortaste epoximolekylen med molekylvikt 340. Den har den högsta reaktiviteten och utgör därmed även den största allergirisken. Om n=1 är molekylvikten 624, för n=2 är den 908 o s v. För varje gång n ökar med 1, ökas molekylvikten med 284. I ett lågmolekylärt epoxiharts med medelmolekylvikten 380 är fördelningen ungefär 88% n=0, 10% n=1 och 2% n=2. Ett rent epoxiharts med n=2 är inte allergiframkallande, men om vi ser på ett kommersiellt epoxiharts med medelmolekylvikten 1080, så är fördelningen ungefär 20% n=0, 15% n=1, 15% n=2 och 50% n=3, 4 och 5. Detta innebär att även ett högmolekylärt epoxiharts kan vara allergiframkallande.

Ett lågmolekylärt epoxiharts med medelmolekylvikt 380 är flytande vid rumstemperatur, medan ett epoxiharts med medelmolekylvikt 1000 är fast vid rumstemperatur. Det är molekylvikten som avgör vad epoxihartset kan användas till.

De lågmolekylära kan hanteras utan tillsats av lösningsmedel som avdunstar och används därför till gjutningar, tjocka beläggningar, spaltfyllande lim etc.

De högmolekylära epoxihartserna måste som regel lösas i organiska lösningsmedel för att vara hanterbara, vilket begränsar användningen till färg och lack.

För att överföra epoxihartset till epoxiplast fordras en reaktion med ett lämpligt ämne. Sådana ämnen benämns i detta sammanhang för härdare.

Exempel på ämnesgrupper som fungerar som epoxihärdare är: aminer, amider, syraanhydrider, imidazoler, bortrifluoridkomplex, fenoler, merkaptaner och metalloxider.

För härdning vid rumstemperatur används i huvudsak aminer och amider samt i viss mån merkaptaner. De övriga härdaretyperna behöver som regel temperaturer över +150°C för att reagera med epoxin. Fortsättningsvis kommer endast amin och amidhärdare att beskrivas närmare.

Aminer är ämnen som är besläktade med ammoniak (NH3). Beroende på hur många väteatomer som ersätts av alkylgrupp, uppstår primära aminer NH2-R, sekundära aminer NH-R1 eller tertiära aminer N-R2. Antalet aminogrupper bestämmer om aminen är en monoamin (NH2-R), en diamin (NH2-R-NH2) eller en polyamin (NH2-R-NH-R-NH-R-NH2)

Vidare delas aminerna in i alifatiska d v s en rak kolkedja, cykloalifatiska med en ringformad kolkedja och slutligen aromatisk där aminogruppen är bunden till en bensenring.

Som härdare till epoxihartset används framförallt di- och polyaminer.

Den primära aminogruppen NH2innehåller som synes två väteatomer och en kväveatom. Det är vätet som utgör den reaktiva delen, och reaktionen sker med syret i epoxigruppen.

Med lite förenklade kemiska formler ser det ut som följer

primaminPrimär amin + Epoxigrupp    ger    Sekundär aminogrupp

I första reaktionsskedet reagerar den ena av aminens väteatomer med epoxigruppens syre, varvid det bildas en hydroxylgrupp (OH-) samtidigt som den primära aminen reduceras till en sekundär amin. Reaktionen går vidare

sekamin

Den sekundära aminen reagerar med ytterligare en epoxigrupp och reaktionen är fullgången.

En epoximolekyl innehåller normalt två stycken epoxigrupper, och en diamin har fyra reaktiva väteatomer. En schematisk bild av epoxiplasten ser då ut så här:

epoxiplast

Självfallet är epoxiplastmolekylen tredimensionell i verkligheten.

Exempel på aminer vilka används som härdare till epoxihartser

Alifatiska aminer

  • Dietylentriamin
  • Trietylentetramin
  • Aminoetylpiperazin
  • Trimetylhexametylendiamin

Cykloalifatiska aminer

  • Isoforondiamin
  • Diaminodicyklohexylmetan

Aromatiska aminer

  • Diaminodifenylmetan
  • m-Fenylendiamin

Mycket vanligt är det att förreagera aminerna med en viss del epoxiharts. Syftet med det är att få en härdare som är mindre flyktig än den rena aminen och som har en något högre reaktivitet.

Den här typen av härdare kallas aminaddukter, och reagerar i stort sett på samma sätt som tidigare visats.

Nästa stora grupp av härdare är amiderna eller rättare uttryckt polyaminoamiderna. En amid bildas när en polyamin reagerar med en fettsyra

egenskaper_amid

Detta gäller generellt för alla polyamider, även Nylon. Genom att variera förhållandet mellan fettsyra och amin kan man bestämma om polyamiden skall vara syraterminerad (typ Nylon) eller aminterminerad, d v s vilka ändgrupper polyamiden skall ha. Det är bara aminterminerade polyamider som kan användas som härdare till epoxiharts. Som fettsyra användes oftast tallfettsyra, linolsyra eller olein. Fettsyrorna används antingen monomera (en karboxylgrupp) eller dimera (två karboxylgrupper). Som polyamin används dietylentriamin, trietylentetramin och tetraetylenpentamin. Vätet i amidgruppen (CONH) är inte reaktivt utan det är vätet i de primära aminogrupperna i polyamidens ändar samt de sekundära aminogrupperna som härrör från polyaminen, som är reaktiva med epoxihartset på samma sätt som beskrivits tidigare.

Både aminaddukter och polyamider kan göras vattenlösliga. Sådana lösningar har förmåga att emulgera lågmolekylärt epoxiharts, vilket i sin tur ger möjlighet att tillverka vattenspädbara epoxifärger.

Reaktionen mellan ett epoxiharts och en härdare är en irreversibel polyaddition, d v s inga biprodukter bildas, och epoxiplasten kan inte sönderdelas i epoxiharts och härdare. Reaktionen är exoterm, vilket betyder att värme frigörs. Beroende på vilken typ av härdare man använder kan man få mycket stor skillnad i reaktionshastighet. Detta har stor praktisk betydelse vid arbete med epoxi. Den tid man har på sig att förbruka en blandning av epoxiharts och härdare benämns potlife. Beroende på blandningens reaktivitet, kan potlife variera från några sekunder till flera år.

Potlife kan bestämmas på flera olika sätt. En metod är att temperera epoxihartset och härdaren till +20°C. Därefter blandas en mängd av 100 gram i en plastmugg. Tiden fram till att blandningens temperatur stigit till +50°C, sätts som blandningens potlife. För system med låg reaktivitet (lång potlife) väljer man oftast att mäta viskositeten eller konsistensen och mäta tiden fram till dess att utgångsviskositeten är fördubblad.

Båda dessa metoder är oanvändbara för vattenemulgerade eller vattendispergerade system. Här gör man istället uppstrykningsprov och mäter tiden fram till en glansreduktion.

De allra flesta kemiska reaktioner följer Arrhenius lag som säger att reaktionshastigheten fördubblas för varje tiotals grad som temperaturen höjs. D v s en reaktion går dubbelt så fort vid +30°C som vid +20°C.

Ju större mängd som blandas samman ju större mängd exotermvärme bildas det, och detta värme hinner inte avledas genom blandningskärlets ytor utan värmer istället upp blandningen. Allteftersom temperaturen ökar så ökar reaktionshastigheten, vilket innebär att potlife blir kortare ju större mängd som blandas samman.

potlifeexExempel på potlife för 100 respektive 500 gram av samma epoxiharts – härdare blandning

Potlife för ett epoxisystem ger följaktligen en viss information till användaren om brukstiden efter blandning, men man måste ta hänsyn till dels mängden material som blandas dels materialets utgångstemperatur. Epoxins härdningstid definieras som den tid det tar från det att epoxin applicerats fram till dess att den bildade epoxiplasten uppnått sina fulla egenskaper beträffande hållfasthet och kemikaliebeständighet.

För epoxi som appliceras i tunna skikt, kommer inte exotermvärmen att höja temperaturen i skiktet nämnvärt, utan epoxin antar snabbt underlagets temperatur. Reaktionen mellan epoxiharts och härdare går då relativt snabbt till att börja med, eftersom det dels är stor tillgång på reaktiva molekyler, dels för att rörligheten hos molekylerna är stor så länge viskositeten är låg. Allt eftersom färdiga epoxiplastmolekyler bildas, så minskas antalet reaktiva molekyler samtidigt som viskositeten stiger. Reaktionshastigheten avtar successivt. Som en tumregel gäller att rumstemperaturhärdande epoxi behöver ca 7 dygn vid +20°C för att uppnå maximala egenskaper, men redan efter 24 timmar kan man ha uppnått ca 70-80% av slutegenskaperna.

Arrhenius lag gäller naturligtvis även om reaktionen sker vid konstant temperatur. Det innebär att om underlaget är +10°C, så tar det ca 14 dygn att uppnå fulla egenskaper.

hardningsforloppExempel  på epoxins härdningsförlopp vid konstant temperatur.

Epoxiplasternas karakteristiska basegenskaper

Det finns för närvarande ett femtiotal olika ämnen som uppfyller definitionen för ett epoxiharts. Om man därtill lägger, att det finns många hundra olika härdare, så är det lätt att förstå att epoxiplasternas egenskaper kan förändras för att möta de mest skilda krav. Men vissa basegenskaper ligger alltid med i botten.

Vidhäftning

En av epoxiplasternas mest utmärkande egenskaper är förmågan att häfta vid de flesta underlag. Orsaken står att finna dels i närvaron av polära hydroxylgrupper, dels i eterbindningarna. Den ringa krympningen innebär också att kontakten mellan epoxiplast och underlag inte störs av spänningar. Epoxiplasternas ytspänning ligger för det mesta under den kritiska ytenergin för de flesta material. Detta är en av förutsättningarna för att vidhäftningen skall komma till stånd.

Mekanisk hållfasthet

Ingen annan härdplast kan uppvisa så hög mekanisk hållfasthet som korrekt formulerad epoxiplast. Återigen är det mycket tack vare den lilla krympningen som inbyggda spänningar undviks. Draghållfastheten kan överstiga 80 MPa.

Kemikaliebeständighet

Tack vare möjligheten att variera epoxiplasternas egenskaper, så kan man få epoxiplast beständig mot de flesta kemikalier. Generellt sett är epoxiplast mycket resistent mot alkali, vilket är betydelsefullt vid ytbehandling av betong.

Diffusionstäthet

Epoxi har generellt ett relativt högt ånggenomgångsmotstånd, men med en speciell teknik kan epoxiplast göras diffusionsöppen. En diffusionsöppen epoxi kan appliceras på t.ex. våt betong och ge vidhäftning större än betongens draghållfasthet.

Vattentäthet

Epoxiplasterna är att beteckna som vattentäta och de används ofta för att skydda mot vatten.

Elektrisk isoleringsförmåga

Epoxiplaster är utomordentliga elektriska isolatorer. Volymresistiviteten är normalt ca 1015 Ohm·cm. Detta i kombination med hög fuktbeständighet och kemikaliebeständighet gör epoxin lämplig för såväl tillverkning av elektronikkomponenter, som ingjutning av transformatorer.

Krympning

Epoxiplasterna har en mycket ringa krympning under härdningen. Det beror på att epoximolekylen har en ganska liten omorientering under härdningsförloppet jämfört med t.ex. polyester och metylmetakrylat.

Värmebeständighet

När det gäller värmebeständighet skiljer sig rumstemperaturhärdad epoxiplast från värmehärdad. Man anger ofta värmebeständigheten med HDT (Heat Deflection Temperature) eller Tg (Glass transition temperature). Vid HDT minskar den mekaniska hållfastheten snabbt. Rumstemperaturhärdad epoxi uppnår sällan HDT över 70°C, medan värmehärdad kan komma upp till 250°C.

Modifierbarhet

Den kanske allra främsta egenskapen hos epoxi är den nästan obegränsade möjligheten att modifiera slutegenskaperna på epoxiplasten för att möta speciella krav. Framför allt är det härdaren som påverkar plastens egenskaper, men som framgår av nästa kapitel är det många andra ämnen som har inverkan på epoxiprodukterna.

Ljusbeständighet

Epoxiplaster baserade på aromatiska epoxihartser är känsliga för ljus i UV-området. Direkt bestrålning med ultraviolett ljus ger en mycket snabb gulning. Även vanligt dagsljus innehåller tillräckligt mycket ultraviolett strålning för att gulning skall ske. Bäst resistenta är alifatiska epoxihartser med anhydrid eller aminhärdare.

Modifiering av epoxihartser

Viskositeten vid 25°C, hos ett omodifierat lågmolekylärt epoxiharts av DGEBA typ, är ca 10 Pa·s, vid 20°C ca 24 Pa·s och vid 15°C ca 68 Pa·s.

epoxivisk

Det är lätt att förstå att ett omodifierat epoxiharts inte alltid låter sig användas ute i det fria eller där temperaturen är låg. Den första orsaken till modifiering är sålunda viskositetssänkning till lämplig användarkonsistens. Här öppnar sig nu en mängd möjligheter.

Först har vi de icke reaktiva spädmedlen, med vilket menas sådana ämnen som är blandbara med epoxihartset men som inte deltar i reaktionen mellan epoxi och härdare. Hit räknas dels de ordinära lösningsmedlen som xylen, toluen, glykoletrar, ketoner, lägre alkoholer osv.

Dels ett stort antal ämnen med ett så lågt ångtryck att de vid normala förhållanden inte avdunstar ur den härdade plasten. Exempel på sådana är benzylalkohol och cumaronhartser. Ämnen som inte ingår kemiskt bundet i epoxiplastmolekylen, får man föreställa sig som deponerade mellan plastmolekylkedjorna.

I den här gruppen är det dom ”ordinära” lösningsmedlen som har den kraftigaste effekten på viskositeten, men det innebär ofta en farlig väg.

Epoxiharts har en mycket hög lösningsmedelsretention, d v s förmåga att hålla kvar lösningsmedel. Detta innebär att det kommer att ta lång tid innan lösningsmedlen har avdunstat. I ett 1 mm tjockt skikt kan man påvisa lösningsmedelsrester efter flera månader i rumstemperatur.

De skador som kan uppstå av lösningsmedel är som regel blåsbildning, antingen genom kraftig uppvärmning eller p g a osmos då fukt förekommer i betongen. En annan orsak till att undvika lösningsmedel är krympningseffekten som kan resultera i att skikt lossnar från svaga underlag.

De spädmedel som under normala förhållanden inte avdunstar, påverkar epoxiplastens egenskaper i fler avseenden än viskositetsreduktionen. Positiva förändringar kan vara flexibilisering, förbättrad resistens mot vatten och saltlösningar på grund av hydrofobering, förbättrad reaktivitet, dels genom att rörligheten hos epoxi och härdarmolekylen blir bättre vid lägre viskositet, dels genom katalytisk verkan från hydroxylgrupper i t.ex. benzylalkohol.

Negativa förändringar är försämrad värmebeständighet och större längdutvidgningskoefficent.

Vid höga temperaturer, kan flyktigheten vara stor hos flera av dessa ämnen. Detta kan resultera i krympning med sprickbildning och reducerad vidhäftning som följd. En annan aspekt som ibland måste beaktas är kompatibiliteten med bitumen. Det är ett fåtal av de icke reaktiva spädmedlen som inte blöder i bitumen.

Vidare är många spädmedel i denna grupp estrar som kan förtvålas vid kontakt med betong under inverkan av vatten.

Reaktiva spädmedel (förtunningar)

Dessa ämnen har som namnet antyder möjlighet att reagera med epoxihartset eller härdaren för att på så sätt fast förankras i plastmolekylen. De mest använda typerna är de som innehåller en eller flera epoxigrupper. Det finns en mycket stor grupp av sådana ämnen som alla kan ge den slutliga plasten olika egenskaper.

Det som kännetecknar dessa ämnen är att de inte kan migrera, avdunsta eller extraheras ur epoxiplasten. Värmebeständigheten minskar något i jämförelse med omodifierad epoxi, men inte på långt när så mycket som i fallet med de icke reaktiva spädmedlen. En värdefull egenskap hos de reaktiva spädmedlen är att de sänker ytspänningen hos epoxihartset vilket i sin tur förbättrar vätförmågan och därmed vidhäftningen. Beroende av det reaktiva spädmedlets sammansättning, kan såväl flexibilitet som kemikaliebeständighet påverkas.

Andra ämnen som användes för att modifiera epoxiplastens egenskaper är t.ex. högmolekylära isocyanater som via härdaren kan reagera med epoxihartset. Resultatet blir en plast med gummielastiska egenskaper, som bibehålls ner till ca -40°C.

En sådan modifiering ändrar epoxiplastens fundamentala egenskaper. Värmebeständigheten och kemikalieresistens avtar med ökande elasticitet. Samtidigt ökar viskositeten på grund av att isocyanaterna i sig själva är mycket högviskösa. Detta betyder att ytterligare modifiering är nödvändig för att sänka viskositeten.

Nästa grupp av modifieringsämnen är pigment och fyllnadsmedel. Pigment används för att färga epoximaterialen och fyllnadsmedlen för att öka den mekaniska hållfastheten samt att reducera priset. De använda pigmenten är oftast metalloxider som titandioxid, järnoxid och kromoxid. Fyllnadsmedel är som regel finmalda mineraler och kvartssand. Det är viktigt att såväl pigment som fyllnadsmedel är ordentligt dispergerade i epoxibindemedlet.

Utöver de här uppräknade modifieringsämnena tillkommer ett antal hjälpmedel för att påverka sådana saker som rheologin, d v s konsistensen, utflytning, luftblåsor och vidhäftning.

Det är lätt att förstå att en epoxiprodukt har en relativt komplicerad sammansättning, där de ingående komponenterna skall samverka så att resultatet blir det åsyftade.