Betong och luftföroreningar

Betong och luftföroreningar

Under senare år har betong i tilltagande omfattning belagts eller målats. Anledningen till detta är, förutom det estetiska, att skydda betongen mot aggressiva media. Som aggressiva media räknas inte bara kemikalier som saltsyra, svavelsyra och vissa saltlösningar, utan också gaser, som koldioxid, svaveldioxod och kväveoxider i vattenlösning.

När betongen är av sämre kvalitet, och eller täckningen är otillräcklig, kan dessa gaser förorsaka svåra angrepp på armeringen och även helt förstöra densamma under extrema förhållanden. Innan det är dags att tala om skyddandet av betong, kan det vara värt att titta på de kemiska reaktioner som kan ske under inverkan av CO2, SO2 och NOx i kombination med syre och vatten.

Sammansättning av cementbundna byggnadsmaterial

Precis som namnet säger, innehåller alla cementbundna material cement som bindemedel. Cementen utgör dock inte bara själva limmet, utan också korrosionsskydd för armeringen. Cement består i huvudsak av kalciumoxid och kvarts, dessutom innehåller den små mängder aluminiumoxid, järnoxid, magnesiumoxid, kaliumoxid och natriumoxid. Vanlig cement innehåller också små mängder sulfater. Analysdata av portlandcement visar ungefär 63% Kalciumoxid (CaO), 1,2% Kaliumoxid (K2O) och 0,15% Natriumoxid (Na2O).

Kemiska reaktioner i cementpastan och i den hårdnande cementen (matrisen)

Det är ju ett känt faktum att cement hårdnar (härdar) genom reaktion mellan de olika oxiderna och vatten.

Som redan nämnts innehåller all cement kalium och natriumoxid. I de flesta publikationer refereras också till dessa, men väldigt lite har ägnats åt dessa oxiders betydelse vid de kemiska reaktionerna i cementpastan.

Det finns publikationer om faran med för höga halter alkalioxider i cementen, då med avseende på betongstrukturens stabilitet. Dessa undersökningar syftar mest till reaktionen mellan alkalioxider och varierande tillsatser (t.ex. kisel-alkalireaktionen i Danmark).

Experimentell undersökning

I ett försök användes tre borrkärnor av betong med olika hållfasthet (K15, K35 och K55), diametern var 9,5 cm. Dessa lades i bägare med diameter 10 cm och 400 cm3 destillerat koldioxidfritt vatten hälldes över. Volymförhållandet var ungefär 1:1. Alla betongkärnorna bestod av samma cement och additiv.

De tre bägarna täcktes med urglas, men inte tätt. På så vis exponerades ytan för luft. Luftvolymen mellan vattenytan och urglasen var ca 300 cm3.

Varje vecka mättes halten av kalcium, natrium och kalium i den klara lösningen ovanför betongen. Dessutom noterades utseendet och pH i vattnet. Under en 8 veckors period steg halten natrium och kalium i vattnet över proverna K35 och K55, samtidigt sjönk kalciumhalten till praktiskt taget 0. I vattenlösningen över prov K15 steg kalciumhalten något mer än kalium- och natriumhalten. pH-värdet vid K15 stannade vid 12,5 medan det steg till 13 vid proverna K35 och K55. I proverna K35 och K55 hade bildats en kraftig fällning av vitt finkristalinskt material, i prov K15 var fällningen inte så kraftig.

Närmare undersökning av fällningen visade att den bestod till största delen av kalciumkarbonat, en liten del var magnesiumkarbonat.

Vid forskning på porvätskorna i betong har också Heinz-Günter Smolczyk, Duisburg, fastställt att med tilltagande hydratiseringstid avtar halten Ca2+, Cl och SO42- medan Na+ och OH- jon koncentrationen ökar.

Reaktionsmekanismer

När man betraktar reaktionerna hos CaO, MgO, K2O och Na2O med vatten respektive CO2, finner man att med vatten bildas hydroxiderna Ca(OH)2, Mg(OH)2, KOH och NaOH. Ca(OH)2 och Mg(OH)2 är mycket svårlösliga i vatten.

Vid reaktionen med koldioxid bildas av kalcium och magnesiumhydroxiderna praktiskt taget olösliga produkter i form av kalciumkarbonat (CaCO3) och magnesiumkarbonat (MgCO3). Kalium och natriumhydroxid bildar lättlösliga karbonater.

Som framgår av tabell 1 deltar eller bildas vatten vid samtliga reaktioner d.v.s. reaktionerna sker företrädesvis och accelererade i den flytande fasen.

I tabell 2 kan man se att natrium och kaliumkarbonaterna inte bara är lättlösliga, de visar dessutom ett ganska högt pH-värde. Vidare ser man att kaliumkarbonat är ca tre gånger mer lättlöslig än natriumkarbonat. Vid reaktionen mellan kaliumhydroxid eller natriumhydroxid (stark bas) och kolsyra (svag syra) bildas kaliumkarbonat (natriumkarbonat) och vatten.

2 KOH + CO2  K2CO3 + H2O

 

Vid den vidare reaktionen mellan kaliumkarbonat (natriumkarbonat) och kalciumhydroxid bildas kalciumkarbonat och kaliumhydroxid (natriumhydroxid).

K2CO3 + Ca(OH)2  CaCO3 + 2 KOH

 

Nu kan vi alltså se att karbonatiseringsprocessen hos cement (betong) går via natrium och kaliumhydroxiderna.

Både NaOH och KOH har ett mycket högt pH-värde redan i svaga koncentrationer. Enprocentiga lösningar har pH-värde ca 13.

Som en följd av vad som sagts är det föga verkningsfullt att söka karbonatiseringsfronten med fenolftalin, eftersom fenolftalinets färgomslag ligger vid pH 9. Detta har också framkommit vid jämförelse mellan fenolftalin och fullständig analys.

Karbonatiseringsfronten ligger oftast 3 gånger djupare än vad fenolftalinet visar.

Inverkan av svaveloxid och kväveoxider på betong

Halten svaveldioxid (SO2) i luften ligger i regel mellan 0,1 och 0,2 mg/m3 luft i industriatmosfär.

Kväveoxidhalten i kraftigt trafikerad miljö kan nå värden på ca 1,4 mg/m3 luft. Kväveoxider betecknas oftast NOx vilket innefattar både kvävemonoxid (NO) och kvävedioxid (NO2).

Av reaktionsformlerna i tabell 3 framgår att alla natrium och kaliumsalterna är lättlösliga i vatten. Magnesiumsulfat är något lösligt, alla nitrater är lättlösliga. Inget av salterna visar alkalitet utan tvärtom oftast svagt sur reaktion.

Vid inverkan av kväveoxid på cement i närvaro av syre sker följande reaktion:

2 KOH + 2 NO2  O2 2 KNO3

 

2 KNO3 + Ca(OH)2  Ca(NO3)2 + 2 KOH

 

Om koldioxid samtidigt finns närvarande blir neutraliseringen av betongen kraftigt påskyndad.

2 KOH + CO2  K2CO3

 

K2CO3 + Ca(NO3)2  CaCO3 + 2 KNO3

 

Effekter på korrosion av armeringsjärn

Det är fastlagt att stål korroderar i närvaro av sulfatjoner, även i alkalisk lösning. Vid atmosfärisk korrosion av stål vet man att närvaro av sulfater påskyndar korrosionen med en faktor av 103 till 104. På samma sätt förhåller det sig med nitrater.

Vid ett försök sänktes stålplattor, vilka var blästrade, grunderade och strukna två gånger med epoxi, ned i lösningar av natriumklorid, magnesiumkloridlösning med magnesiumsulfat och natriumklorid, cementslamma, samt cementslamma med tillsats av 3% natriumnitrat. Det visade sig efter flera veckors lagring att provet i nitrat-cementslamman korroderat så kraftigt att hela beläggningen var underrostad och lossprängd, pH-värdet var hela tiden ca 12. Övriga plattor visade i princip inga skador alls, förutom något lite vid klippkanterna.

Sammanfattning

Bindemedel i betong innehåller hydroxider av kalcium, magnesium, natrium och kalium. Vattenlösningar av natrium- och kaliumhydroxid visar ett pH på 12 – 13,5 även i låga koncentrationer. De kemiska förloppen bestäms av reaktiviteten och aggregationstillstånden (fast eller i lösning). Betongens reaktion med koldioxid, svaveldioxid och kväveoxider sker därför i ganska liten utsträckning via den svårlösliga kalciumhydroxiden, utan i mycket högre utsträckning med de lättlösliga och reaktiva natrium- och kaliumhydroxiderna. Koldioxiden i luften reagerar alltså först med natrium- respektive kaliumhydroxid, först därefter i enlighet med de kemiska lagarna, som anjon med kalciumkatjonen. De uppkomna natrium- och kaliumkatjonerna reagerar med hydroxidanjonen och de lättlösliga utgångshydroxiderna återbildas. I enlighet med vad som tidigare framgått och vad som även påvisats i litteraturen (Smolczyk) är det alltså felaktigt att betrakta porvätskorna i cementbetong som i huvudsak mättad kalciumhydroxidlösning. Alkaliteten i porvätskorna bestäms så gott som uteslutande av natrium och kaliumkarbonat samt natrium och kaliumhydroxid.

Efter avslutad karbonatisering, d.v.s. när kalcium, natrium och kaliumhydroxiderna överförts till respektive karbonater, kommer de i mycket högre grad lösliga natrium- och kaliumkarbonaterna, med pH-värde mellan 12 och 13 att svara för de kemiska reaktionerna med svavel respektive kväveoxider. Natrium- och kaliumkarbonat överförs till respektive sulfater och nitrater, därefter följer reaktionen med kalciumhydroxid.

När man försöker fastställa karbonatiseringsdjupet med fenolftalinlösning tror man sig påvisa kalciumhydroxid vid ett färgomslag till rött, i själva verket är det natrium- och kaliumkarbonat, och eller natrium- och kaliumhydroxid som ger färgomslaget, medan kalcium kan föreligga som karbonat.

Fenolftalinmetoden säger över huvud taget inget om karbonatiseringstillståndet hos betong och i synnerhet inget om olika kalciumföreningar. Visserligen får man ofta en ofärgad zon vid fenolftalintest och kemiskt sett kan då två tillstånd föreligga:

A)

       De lättlösliga natrium- och kaliumkarbonaterna respektive hydroxiderna är urtvättade efter fullständig karbonatisering av kalciumföreningarna. Detta fall kan bara inträffa när inga lösliga karbonater eller hydroxider, från djupare liggande skikt, kan nå ytan. Detta kan vara fallet om en jonkoncentration uppkommer under blockerade porer, t.ex. om en yta övergjuts med mycket vatten.

B)

     Kalciumhydroxiden är fullständigt karbonatiserad. De lösliga karbonaterna och hydroxiderna (Na och K) har sedan reagerat med svavel- respektive kväveoxid och bildat neutrala salter.

Beläggning av betong och andra cementbundna material

I konstruktioner som utsätts för normal utomhusmiljö är armeringsjärnen oftast tillräckligt skyddade om täckningen är tillräcklig och om betongkvaliteten är god nog. Om så inte är fallet, eller om konstruktionen ofta genomfuktas av regn i kombination med luftföroreningar kan korrosionsskador uppkomma. Sådana konstruktioner bör skyddas med en beläggning som skyddar mot vatten, koldioxid, kväveoxider, svaveldioxid och syre.

Med dagens teknik är det främst oförtvålbara material baserade på epoxi, polyuretan eller akrylat som kommer i fråga. När det gäller synliga konstruktioner måste materialet dessutom vara tillräckligt väderbeständigt. Vid undersökningar av skador som uppkommit på beläggningar har det så gott som alltid visat sig att materialet inte varit tillräckligt förtvålningsbeständigt. Många gånger har det framkommit att tillsatser av förtvålningsbara mjukgörare ödelagt ett i och för sig beständigt material. Vid analys av innehållet i blåsor på beläggningar, har det visat sig, att de huvudsakligen innehåller kaliumsalter samt till viss del natriumsalter. Kalciumsalter förekommer praktiskt taget inte alls.

Detta betyder att beläggningsmaterial måste vara resistenta mot kalium- respektive natriumhydroxidlösning.

Tabell 1

Kemiska delreaktioner i cement och betong i närvaro av vatten och koldioxid

CaO + H2O –> Ca(OH)2(B) + CO2 –> CaCO3(A) + H2O

(Kalciumoxid som reagerar med vatten ger kalciumhydroxid. Kalciumhydroxid som reagerar med koldioxid ger kalciumkarbonat och vatten.)


MgO + H2O –> Mg(OH)2(B) + CO2 –> MgCO3(A) + H2O

(Magnesiumoxid som reagerar med vatten ger magnesiumhydroxid. Magnesiumhydroxid som reagerar med koldioxid ger magnesiumkarbonat och vatten.)


K2O + H2O –> 2 KOH(D) + CO2 –> K2CO3(D) + H2O

(Kaliumoxid som reagerar med vatten ger kaliumhydroxid. Kaliumhydroxid som reagerar med koldioxid ger kaliumkarbonat och vatten.)


Na2O + H2O –> 2 NaOH(D) + CO2 –> Na2CO3(C) + H2O

(Natriumoxid som reagerar med vatten ger natriumhydroxid. Natriumhydroxid som reagerar med koldioxid ger natriumkarbonat och vatten.)


Nyckel

A. Praktiskt taget olöslig B. Svårlöslig C. Delvis lättlöslig D. Lättlöslig

Tabell 2

pH-värden hos några föreningar i cementbindemedel och betong, samt deras löslighet.

Kemisk förening
Formel
pH-värde vid 20°C och
tillhörande koncentration
pH                          Vikts%
Löslighet i dest.vatten
(20°C)
gram/100 ml
Kalciumhydroxid
Ca(OH)2
12,6 0,2

mättad lösning
ca 0,2
Magnesiumhydroxid
Mg(OH)2
ca 10 <0,1 <0,001
Kaliumhydroxid
KOH
13,2
14,1
1
10
ca 250
Natriumhydroxid
NaOH
13,4
14,3
1
10
ca 150
Kaliumkarbonat
K2CO3
11,6
12,5
1
20
ca 120
Natriumkarbonat
Na2CO3
11,5
12,2
1
20
ca 40

Tabell 3

Kemiska delreaktioner i cement och betong i närvaro av vatten (H2O), syre (O2), svaveldioxid (SO2) och kväveoxider (NOx).

Reaktioner i cement Reaktioner i betong Reaktionsprodukter
Kalciumoxid och vatten ger Kalciumhydroxid [2]
CaO + H2O
Kalciumhydroxid och svaveldioxid ger:
Ca(OH)2 + SO2

Kalciumhydroxid och nitrösa oxider ger:
Ca(OH)2 + NOx

CaSO4 + H2O
Kalciumsulfat [2] och vatten

CaNO3 + H2O
Kalciumnitrat [4] och vatten

Magnesiumoxid och vatten ger Magnesiumhydroxid [2]
MgO + H2O

Magnesiumhydroxid och svaveldioxid ger:
Mg(OH)2 + SO2

Magnesiumhydroxid och nitrösa oxider ger:
Mg(OH)2 + NOx

MgSO4 + H2O
Magnesiumsulfat [3] och vatten

Mg(NO3)2 + H2O
Magnesiumnitrat [4] och vatten

Kaliumoxid och vatten ger Kaliumhydroxid [4]
K2O + H2O

Kaliumhydroxid och svaveldioxid ger:
2 KOH + SO2

Kaliumhydroxid och nitrösa oxider ger:
2 KOH + NOx

K2SO4 + H2O
Kaliumsulfat [4] och vatten

2 KNO3 + H2O
Kaliumnitrat [4] och vatten

Natriumoxid och vatten ger Natriumhydroxid [4]
Na2O + H2O

Natriumhydroxid och svaveldioxid ger:
2 NaOH + SO2

Natriumhydroxid och nitrösa oxider ger:
2 NaOH + NOx

Na2SO4 + H2O
Natriumsulfat [4] och vatten

2 NaNO3 + H2O
Natriumnitrat [4] och vatten

[1] =Praktiskt taget olöslig
[2] = Svårlöslig
[3] = Delvis löslig
[4] = Löslig